Эффекты тел в спектрах рентгеновского поглощения жидкой воды
Рентгеновская спектроскопия поглощения является мощным экспериментальным методом для исследования локального порядка в материалах с возбуждениями электронов ядра. В рентгеновской абсорбционной спектроскопии (РАС) электронно-дырочное возбуждение исследует локальную атомную среду. Интерпретация спектров требует сложных теоретических расчетов, особенно в такой системе, как жидкая вода, где важную роль играют квантовые эффекты многих тел и молекулярный беспорядок.
Для воды эти расчеты очень требовательны и на сегодняшний день могут быть выполнены только с большими приближениями, которые ограничивают точность рассчитанных спектров. Это вызвало интенсивные дебаты о том, необходим ли существенный пересмотр стандартной картины тетраэдрически связанной воды для улучшения согласованности теории и эксперимента.
Последние достижения в теории и моделировании делают возможными новые вычисления, которые хорошо согласуются с экспериментом, без обращения к общепринятым приближениям. Ученые сообщили о расчете первых принципов рентгеновской абсорбционной спектроскопии воды, которые позволяют избежать приближений предыдущей работы благодаря последним достижениям в теории возбуждения электронов. На основании этих расчетов три особенности, наблюдаемые в экспериментальных спектрах, однозначно приписываются экситонным эффектам с различными характерными длинами корреляции, на которые отчетливо влияют возмущения основной структуры Н-связи, индуцированные изменениями температуры и/или изотопным замещением.
Рассчитанные спектры РАС и их изменение находятся в хорошем количественном согласии с экспериментами. Этот подход требует точных волновых функций квазичастиц, выходящих за рамки приближений теории функционала плотности, учитывает динамику квазичастиц и включает динамический экранирование, а также эффекты перенормировки, обусловленные континуумом возбуждений валентного уровня.
Три особенности, наблюдаемые в экспериментальных спектрах, однозначно приписываются экситонными эффектами: функция pre-edge связана со связанным внутримолекулярным экситоном, функция main-edge связана с экситоном, локализованным в координационной оболочке возбужденной молекулы, а функция post-edge делокализована по более удаленным соседям, как и ожидалось для резонансного состояния. Три функции исследуют локальный порядок на коротком, промежуточном и большем расстоянии относительно возбужденной молекулы.
Таким образом, складывающаяся картина строения воды полностью согласуется с общепринятой тетраэдрической моделью.
